Уравнение ван дер ваальса физический смысл поправок. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическое состояние. Смотреть что такое "ван-дер-ваальса уравнение" в других словарях

Уравнение Клапейрона - Менделеева следует из молекулярно-кинетической теории в предположении идеальности газа. Если мы хотим описывать поведение реальных систем, надо учесть взаимодействие молекул между собой. Точный учет межмолекулярных сил - задача чрезвычайно трудная. Поэтому было предложено несколько модификаций уравнения состояния идеального газа, которые могли бы учесть основные особенности реальных систем. Наиболее удачной попыткой стало уравнение Ван-дер-Ваальса , при получении которого вносились поправки в уравнение состояния идеального газа

В подходе Ван-дер-Ваальса, во-первых, принимается во внимание, что молекулы имеют конечные размеры. Если обозначить собственный объем всех молекул в моле вещества буквой b, то для движения молекул остается свободный объем

и именно он должен фигурировать в уравнении состояния. Во-вторых, учитывается, что молекула, подлетающая к стенке сосуда, «чувствует» притяжение других молекул, которое уравновешивалось, когда молекула была внутри сосуда. Дополнительная сила, направленная внутрь сосуда, эквивалентна дополнительному давлению p i , (его называют «внутренним» давлением газа). Поэтому вместо давления р газа на стенки сосуда уравнение состояния должно содержать сумму р+р i .

Как зависит внутреннее давление p i от параметров системы? Сила, действующая на каждую молекулу, пропорциональна концентрации п молекул в системе. Число подлетающих к стенке молекул также пропорционально п , и потому внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации частиц:

Обозначая коэффициент пропорциональности буквой а, приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса

Для одного моля вещества это уравнение упрощается:

Дополнительная информация

http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - Я. де Бур Введение в молекулярную физику и термодинамику, Изд. ИЛ, 1962 г. - стр. 38–47, ч. I, § 6, п.п. б, в. - обсуждается уравнение Ван-дер-Ваальса и приводятся экспериментально полученные межмолекулярные потенциальные энергии взаимодействия для гелия, водорода, аргона и углекислого газа;

http://www.plib.ru/library/book/14222.html - Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике, Наука, 1977 г. - стр. 246–248 - детальная информация о силах межмолекулярного притяжения в газе Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим вид изотерм газа Ван-дер-Ваальса на (р,V ) - диаграмме (рис. 2.14). Они описываются функцией

При достаточно высоких температурах и больших объемах введенными поправками можно пренебречь, и вид изотерм получится обычным. При понижении температуры вид изотерм все более искажается и при некотором критическом значении температуры Т с данная изотерма приобретает точку перегиба (критическую точку ) с координатами (р с, V c ), в которой равны нулю первая и вторая производные давления по объему. При дальнейшем понижении температуры точка перегиба превращается в минимум и максимум функции p(V).

Рис. 2.14. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Найдем сначала значения параметров, соответствующих критической точке. Берем первую и вторую производные функции (2.37) и приравниваем их нулю:

Решение этой пары уравнений даст нам критические значения T c и V c . Находя из первого уравнения значение

подставляем его во второе уравнение, откуда тогда следует

Получаем сначала значение молярного критического объема

Подставляя его в уравнение (2.39), находим критическую температуру

Наконец, подставляя найденные значения Т с , V c в уравнение (2.37), находим критическое давление

Эти критические значения получены для одного моля вещества. Чтобы найти их для произвольного числа молей, заметим, что при переходе от уравнения (2.36) к (2.35) надо произвести масштабное преобразование

Выполняя то же преобразование в формулах для критических значений термодинамических параметров, убеждаемся, что критические температура и давление не изменяются, а объем преобразуется естественным образом:

Значения критических параметров берутся из данных эксперимента. Отметим, что газовая постоянная R также может быть выражена через критические параметры:

Для каждого реального газа следует вычислять свою индивидуальную газовую постоянную R, которая будет отличаться от универсальной газовой постоянной N A k B идеального газа. Этому не следует удивляться, учитывая феноменологический приближенный характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Значения критических параметров некоторых веществ и их газовая постоянная приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Критические параметры некоторых газов

Для реальных газов пользоваться результатами теории идеального газа следует с большой осторожностью. Во многих случаях необходимо переходить к более реалистичным моделям. Одной из большого числа таких моделей может служить газ Ван-дер-Ваальса . В этой модели учитываются собственный объем молекул и взаимодействия между ними. В отличие от уравнения Менделеева - Клапейрона pV= RT, справедливого для идеального газа, уравнение газа Ван-дер-Ваальса содержит два новых параметра а и Ь, не входящих в уравнение для идеального газа и учитывающих межмолекулярные взаимодействия (параметр а) и реальный (отличный от нуля) собственный объем (параметр Ь) молекул. Предполагается, что учет взаимодействия между молекулами в уравнении состояния идеального газа сказывается на величине давления р, а учет их объема приведет к уменьшению свободного для движения молекул пространства - объема V, занимаемого газом. Согласно Ван-дер-Ваальсу уравнение состояния одного моль такого газа записывается в виде:

где Ум - молярный объем величины (а/Ум) и Ь описывают отклонения газа от идеальности.

Величина a/V^, по размерности соответствующая давлению, описывает взаимодействие молекул между собой на больших (по сравнению с размерами самих молекул) расстояниях и представляет так называемое добавочное к внешнему «внутреннее давление» газа р. Константа Ъ в выражении (4.162) учитывает суммарный объем всех молекул газа (равна учетверенному объему всех молекул газа).

Рис. 4.24. К определению константы b в уравнении Ван-дер-Ваальса

Действительно, на примере двух молекул (рис. 4.24) можно убедиться, что молекулы (как абсолютно жесткие шары) не могут сблизиться друг с другом на расстояние, меньшее, чем 2г между их центрами,

т.е. область пространства, «выключенная» из общего объема, занимаемого газом в сосуде, которая приходится на две молекулы, имеет объем

В пересчете на одну молекулу это

ее учетверенный объем.

Поэтому (V M - b) есть доступный для движения молекул объем сосуда. Для произвольного объема V и массы т газа с молярной массой М уравнение (4.162) имеет вид

Рис. 4.25.

где v = т/М - число моль газа, а а"= v 2 a и Ь"= vb - константы (поправки) Ван-дер-Ваальса.

Выражение для внутреннего давления газа в (4.162) записано в виде a/Vj, по следующей причине. Как было сказано в подразделе 1.4.4, потенциальная энергия взаимодействия между молекулами в первом приближении хорошо описывается потенциалом Леннард- Джонса (см. рис. 1.32). На сравнительно больших расстояниях этот потенциал может быть представлен в виде зависимости U ~ г~ ь, где г - расстояние между молекулами. Поскольку сила F взаимодействия между молекулами связана с потенциальной энергией U как F - -grad U(r), то F ~ -г 7 . Число молекул в объеме сферы радиуса г пропорционально г 3 , поэтому суммарная сила взаимодействия между молекулами пропорциональна it 4 , а дополнительное «давление» (сила, отнесенная к площади, пропорциональной г 2) пропорционально г ь (или ~ 1/F 2). При малых значениях г проявляется сильное отталкивание между молекулами, которое косвенно учитывается

коэффициентом Ь.

Уравнение Ван-дер-Ваальса (4.162) может быть переписано в виде полиномиального (вириального) разложения по степеням У м (или У):

Относительно V M это уравнение кубическое, поэтому при заданной температуре Т должно иметь либо один вещественный корень, либо три (далее, полагая, что мы по-прежнему имеем дело с одним моль газа, опустим индекс М в V M , чтобы не загромождать формулы).

На рисунке 4.25 в координатахp(V) при различных температурах Т приведены изотермы, которые получаются в качестве решений уравнения (4.163).

Как показывает анализ этого уравнения, существует такое значение параметра Т- Г* (критическая температура), которое качественно разделяет различные типы его решений. При Т > Т к кривые p(V) монотонно спадают с ростом V, что соответствует наличию одного действительного решения (одно пересечение прямой р = const с изотермой p(V)) - каждому значению давления р соответствует только одно значение объема V. Иными словами, при Т > Т к газ ведет себя примерно как идеальный (точного соответствия нет и оно получается только при Т -> оо, когда энергией взаимодействия между молекулами по сравнению с их кинетической энергией можно пренебречь). При низких температурах, когда Т одному значению р соответствует три значения V, и форма изотерм принципиально изменяется. При Г= Т к изотерма Ван-дер-Ваальса имеет одну особую точку (одно решение). Этой точке соответствуют /^(критическое давление) и V K (критический объем). Эта точка соответствует состоянию вещества, названному критическим, и, как показывают эксперименты, в этом состоянии вещество не является ни газом, ни жидкостью (промежуточное состояние).

Экспериментальное получение реальных изотерм может быть осуществлено с помощью простого устройства, схема которого изображена на рис. 4.26. Устройство - это цилиндр с подвижным поршнем и манометром для измерения давления р. Измерение объема V производят по положению поршня. Вещество в цилиндре поддерживается при определенной температуре Т (находится в термостате).

Рис. 4.26.

Меняя его объем (опуская или поднимая поршень) и измеряя при этом давление, получают изотермуp(V).

Оказывается, что полученные таким образом изотермы (сплошные линии на рис. 4.25) заметно отличаются от теоретических (штрихпунктирная линия). При Т = Т и большйх V уменьшение объема приводит к увеличению давления соответственно расчетной кривой до точки N (штрихпунктирная изотерма на рис. 4.25). После этого уменьшение V не приводит к дальнейшему росту р. Иными словами, точка N соответствует началу конденсации, т.е. переходу вещества из состояния пара в состояние жидкости. При уменьшении объема от точки N к точке М давление остается постоянным, меняется только соотношение между количествами жидкого и газообразного вещества в цилиндре. Давление соответствует равновесию между паром и жидкостью и называется давлением насыщенного пара (отмечено на рис. 4.25 как р„. п). В точке М все вещество в цилиндре представляет собой жидкость. При дальнейшем уменьшении объема изотермы резко поднимаются вверх, что соответствует резкому уменьшению сжимаемости жидкости по сравнению с паром.

При увеличении температуры в системе, т.е. при переходе от одной изотермы к другой, длина отрезка MN уменьшается (А/УУ"при Т 2 > Т), и при Т=Т К он стягивается в точку. Огибающая всех отрезков вида MN образует колоколообразную кривую (бинодаль) - пунктирная кривая MKN на рис. 4.25, отделяющую двухфазную область (под колоколом бинодали) от однофазной - пара или жидкости. При Т> Т к никаким увеличением давления газообразное вещество превратить в жидкость уже нельзя. Этим критерием можно воспользоваться для проведения условного различия между газом и паром: при Т вещество может существовать и в виде пара, и в виде жидкости, но при Т > Т к никаким давлением газ в жидкость перевести нельзя.

В тщательно поставленных экспериментах можно наблюдать так называемые метастабильные состояния, характеризуемые участками МО и NL на изотерме Ван-дер-Ваальса при Т= Т (штрихпунктирная кривая на рис. 4.25). Эти состояния отвечают переохлажденному пару (участок МО) и перегретой жидкости (участок NL). Переохлажденный пар - это такое состояние вещества, когда по своим параметрам оно должно находиться в жидком состоянии, но по своим свойствам продолжает следовать газообразному поведению - стремится, например, расшириться при увеличении объема. И наоборот, перегретая жидкость - такое состояние вещества, когда оно по своим параметрам должно быть паром, но по свойствам остается жидкостью. Оба эти состояния метастабильны (т.е. неустойчивы): при небольшом внешнем воздействии вещество переходят в стабильное однофазное состояние. Участок OL (определенный математически из уравнения Ван-дер- Ваальса) соответствует отрицательному коэффициенту сжатия (с увеличением объема растет и давление!), оно не реализуется в опытах ни при каких условиях.

Константы а и b считаются независящими от температуры и являются, вообще говоря, разными для разных газов. Можно, однако, модифицировать уравнение Ван-дер-Ваальса так, чтобы ему удовлетворяли любые газы, если их состояния описываются уравнением (4.162). Для этого найдем связь между константами а и b и критическими параметрами: р к, V K n Т к. Из (4.162) для моль реального газа получаем 1:

Воспользуемся теперь свойствами критической точки. В этой точке величины йр/dV и tfp/dV 2 равны нулю, так эта точка является точкой перегиба. Из этого следует система трех уравнений:

1 Индекс М при объеме моль газа опущен для упрощения записи. Здесь и далее константы а и Ь по-прежнему приведены к одному моль газа.

Эти уравнения справедливы для критической точки. Решение их относительно/>*, У к, Гадает:

и, соответственно,

Из последнего соотношения в этой группе формул, в частности, следует, что для реальных газов постоянная R оказывается индивидуальной (для каждого газа со своим набором рк, У к, Т к она своя), и только для идеального или для реального газа вдали от критической температуры (при Т » Т к) ее можно полагать равной универсальной газовой постоянной R = k b N A . Физический смысл указанного различия кроется в процессах кластерообразования, происходящих в реальных газовых системах в докритических состояниях.

Критические параметры и константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов представлены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Критические параметры и константы Ван-дер-Ваальса

Если теперь подставить эти значения из (4.168) и (4.169) в уравнение (4.162) и выразить давление, объем и температуру в так называемых приведенных (безразмерных) параметрах л = р/р к, со = V/V K , т = Т/Т к, то оно (4.162) перепишется как:

Это уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенных параметрах универсальное для всех ван-дер-ваальсовых газов (т.е. реальных газов, подчиняющихся уравнению (4.162)).

Уравнение (4.170) позволяет сформулировать закон, связывающий три приведенные параметра - закон соответственных состояний: если у каких-либо различных газов совпадают два из трех (л, со, т) приведенных параметров, то должны совпадать и значения третьего параметра. Говорят, что такие газы находятся в соответственных состояниях.

Запись уравнения Ван-дер-Ваальса в виде (4.170) позволяет также распространить связанные с ним представления на случай произвольных газов, которые уже ван-дер-ваальсовскими не являются. Уравнение (4.162), записанное в виде (4.164): p(V) = RT/(V-b)-a/V 2 , напоминает по форме разложение функции р(У) в ряд по степеням V (до второго члена включительно). Если считать (4.164) первым приближением, то уравнение состояния любого газа можно представить в универсальном виде:

где коэффициенты А„(Т) называются вириальными коэффициентами.

При бесконечном числе членов этого разложения оно может точно описать состояние любого газа. Коэффициенты А„(Т) являются функциями температуры. В различных процессах используются различные модели, и для их расчета теоретически оценивается, каким количеством членов этого разложения необходимо пользоваться в случаях разного рода газов для получения желаемой точности результата. Конечно, все модели реальных газов зависят от выбранного вида межмолекулярного взаимодействия, принятого при рассмотрении конкретной задачи.

• Предложена в 1873 г. голландским физиком Я.Д. Ван-дер-Ваальсом.

Уравнение Клапейрона - Менделеева (см. § 40) описывает поведение идеального газа, молекулы которого можно рассматривать как материальные точки, не взаимодействующие друг с другом (см. § 41). Молекулы реального газа имеют, как мы знаем, некоторый, хотя и очень малый, размер и связаны между собой силами сцепления, правда, тоже малыми. Однако при низких температурах или при высоких давлениях, когда молекулы газа находятся близко друг от друга, пренебрегать их размерами и силами сцепления уже недопустимо. В этих случаях уравнение Клапейрона - Менделеева, т. е. уравнение состояния идеального газа, оказывается уже весьма неточным. Чтобы получить уравнение состояния реального газа, голландский физик Ван-дер-Ваальс в 1873 г. ввел в уравнение Клапейрона - Менделеева поправки на размер молекул и на действие сил сцепления между ними. Это было

сделано следующим образом. В уравнении Клапейрона - Менделеева для моля газа

где объем газа, или, что то же, объем сосуда, предоставленный для движения молекул. У реального газа часть этого объема занимают сами молекулы. Поэтому фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет меньше и равен Подставляя это значение вместо в формулу (1), получим

Объем занимаемый самими молекулами, больше суммы собственных объемов этих молекул, так как даже при самой плотной упаковке между молекулами остались бы «бесполезные» зазоры, недоступные для движения молекул (рис. 121). В действительности же эти зазоры будут еще большими, так как силы отталкивания не допустят такой плотной упаковки молекул. Расчеты показывают, что объем, занимаемый самими молекулами моля газа, приблизительно равен учетверенному собственному объему этих молекул:

где - собственный объем молекулы, постоянная Авогадро.

Давление в формуле (1), производимое на идеальный газ стенками сосуда, является внешним. Действие сил притяжения между молекулами реального газа вызывает добавочное сжатие газа, создавая тем самым добавочное внутреннее давление раналогичное внутреннему давлению жидкости (см. § 59). Поэтому фактическое давление реального газа будет больше и равно Подставляя это значение вместо в формулу (2), получим

Нетрудно установить, что внутреннее давление должно быть приблизительно пропорционально квадрату плотности газа. Действительно, разделим газ воображаемой плоскостью на две части (рис. 122) и рассмотрим слои газа, прилежащие к этой плоскости. Очевидно, что сила взаимного притяжения этих слоев пропорциональна числам молекул в каждом их них, т. е. пропорциональна квадрату числа молекул газа. Но число молекул пропорционально плотности газа Поэтому сила притяжения слоев, а следовательно, и внутреннее давление пропорциональны квадрату плотности: Так как плотность обратно пропорциональна объему, то внутреннее давление обратно пропорционально квадрату объема:

где а - коэффициент пропорциональности. Подставляя выражение в формулу (3), получим

Это и есть уравнение состояния реального газа или уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа. Преобразуя это уравнение так, как это было сделано с уравнением Клапейрона - Менделеева (см. § 40), получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа

где V - объем массы газа, молярная масса газа.

При малых давлениях и высоких температурах объем становится большим; поэтому и т. е. поправки в уравнении Ван-дер-Ваальса становятся пренебрежимо малыми и оно превращается в уравнение Клапейрона - Менделеева.

Величины являются почти постоянными для каждого газа. Например, для азота Определяются они экспериментально; надо написать уравнение Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решить систему двух уравнений относительно неизвестных

Проведем некоторый анализ уравнения Ван-дер-Ваальса. С этой целью прежде всего составим таблицы зависимости давления от объема газа при постоянной температуре для нескольких значений температуры Результаты таких расчетов представлены графически на рис. 123. Полученные кривые - изотермы Ван-дер-Ваальса - оказываются довольно своеобразными: при низких температурах они имеют волнообразные участки (максимумы и минимумы), при некоторой температуре на изотерме имеется только точка перегиба К, при высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса похожи на изотермы идеального газа (Бойля-Мариотта или Клапейрона-Менделеева).

С математической точки зрения такой характер изотерм объясняется очень просто. Если привести уравнение Ван-дер-Ваальса к нормальному виду, то оно окажется кубическим уравнением относительно объема

Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень и два мнимых. Очевидно, что первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа и отвечают одному значению давления а второму случаю - изотермы при высоких температурах (одно значение объема отвечает одному значению давления

ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ – модельное уравнение состояния реального газа, учитывающее, в отличие от уравнения состояния идеального газа, взаимодействие молекул между собой, а именно: мощное отталкивание на малых расстояниях R между центрами масс молекул

() и их притяжение на больших

(R > R 12) расстояниях. Здесь R 1 и R 2 – газокинетические радиусы молекул. В ряде случаев, для простоты, используется средний газокинетический диаметр взаимодействующих молекул , очевидно для одинаковых молекул .

Уравнение состояния является функциональной связью между четырьмя термодинамическими параметрами состояния физической системы. Для описания однокомпонентных (состоящих из частиц одного сорта) физических систем достаточно четырех параметров. Для систем, состоящих из различных частиц (например, воздух – смесь азота, кислорода, аргона, углекислого газа и др.), полный перечень необходимых параметров включает относительные концентрации компонент смеси. Для простоты, будут рассмотрены только однокомпонентные системы. Традиционный и наиболее употребительный набор параметров состояния состоит из массы системы m , давления p , объема V и температуры T . Использование массы системы в качестве одного из ее параметров предполагает, что известна молярная масса вещества , из которого она состоит. Набор параметров состояния «продиктован» экспериментом, так как все входящие в него величины достаточно просто и непосредственно измеряются. Здесь число молей. Разумеется, возможны и другие наборы параметров состояния: число частиц в системе , объем, энтропия и внутренняя энергия (N A – число Авогадро).

Уравнение состояния идеального газа (газа невзаимодействующих материальных точек) было получено Э.Клапейроном (1834) в результате объединения трех экспериментально установленных газовых законов: 1) Р.Бойля (1662) и Э.Мариотта (1676); 2) Шарля (1785); 3) Гей-Люссака (1802). Сейчас это уравнение (здесь R – универсальная газовая постоянная)

называют уравнением Клапейрона – Менделеева.

В данном частном случае заслуга Д.И.Менделеева в том, что он вывел написанное выше универсальное уравнение состояния идеальных газов. В частности, при исследовании явлений, не укладывающихся в модель идеального газа и обусловленных взаимодействием молекул между собой (поверхностное натяжение жидкостей и сопутствующие капиллярные явления, непрерывные и скачкообразные фазовые переходы жидкость – газ), Менделеев ввел понятие температуры «абсолютного» кипения, которая впоследствии была названа Эндрюсом критической температурой – температурой критического состояния вещества, это уже сфера непосредственных применений уравнения Ван-дер-Ваальса.

Учет взаимодействия между молекулами газа при расчете его термодинамических характеристик впервые был выполнен в 1873 голландским физиком Я.Д.Ван-дер-Ваальсом, именем которого названо полученное им уравнение состояния такого газа. Строго говоря, ван-дер-ваальсовским можно называть газ, потенциальная энергия притяжения молекул которого на больших расстояниях убывает с ростом R по закону

его, например, нет места в плазме состоящей из заряженных частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых на больших расстояниях убывает в соответствии с законом Кулона

т.е существенно медленнее.

Силы Ван-дер-Ваальса (R > d0)

для молекулярных и атомарных газов носят достаточно универсальный характер. Квантовомеханическое усреднение потенциальной энергии по взаимным ориентациям взаимодействующих объектов практически во всех случаях приводит к асимптотическому закону (1), (3).

Во-первых, это взаимодействие полярных молекул, т.е. молекул с собственным электрическим дипольным моментом (молекулы типа HCl, H 2 O и т.п.). Соответствующие силы называют ориентационными.

Во-вторых, взаимодействие полярной и неполярной молекулы (не имеющей собственного электрического дипольного момента): He, Ar, … N 2 , O 2 … . Такое взаимодействие принято называть индукционным.

Наконец, взаимодействие неполярных атомов и молекул – дисперсионное взаимодействие. Происхождение дисперсионных сил строго объясняется только в рамках квантовой механики. Качественно возникновение этих сил можно объяснить – в результате квантовомеханических флуктуаций у неполярной молекулы возникает мгновенный дипольный момент, его электрическое поле поляризует другую неполярную молекулу и у неё появляется наведенный мгновенный дипольный момент. Энергия взаимодействия неполярных молекул – это квантовомеханическое среднее энергии взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы не зависят от наличия или отсутствия собственных дипольных моментов у атомов и молекул и потому всегда имеют место. В случае неполярных атомов и молекул дисперсионные силы в десятки и даже сотни раз больше сил ориентационных и индукционных. В случае молекул с большим собственным дипольным моментом, например, молекул воды H 2 O, дисперсионная сила в три раза меньше ориентационной. Все эти силы имеют асимптотику (3), таким образом, в общем случае усредненная потенциальная энергия

Мощное отталкивание молекул на малых расстояниях возникает при перекрытии внешних заполненных электронных оболочек и обусловлено принципом запрета Паули . Зависимость этих сил от R нельзя объяснить в рамках чисто классической электродинамики. Силы отталкивания в большей мере, чем силы притяжения, зависят от конкретных особенностей строения электронных оболочек взаимодействующих молекул и требуют для своего определения громоздких квантовомеханических расчетов. Хорошее согласие с экспериментом дает следующая модель

Из (5) видно, что уменьшение расстояния в два раза приводит к увеличению силы отталкивания 15 более чем в 8 тысяч раз, что и позволяет говорить о «мощных» силах отталкивания.

При практических расчетах широко используется модельный потенциал Ленард – Джонса, (с учетом (1) и (5))

показанный на рис. 1. Видно, что параметр D имеет смысл глубины потенциальной ямы, а параметр
определяет ее размер: абсцисса минимума .

Уравнение состояния ван-дер-ваальсовского газа, само по себе приближенное, может быть, тем не менее, точно получено в рамках модели притягивающихся твердых шаров. В этой модели весьма большие, но конечные силы отталкивания на малых расстояниях заменяются бесконечно большими силами, что означает замену близкого к вертикали криволинейного потенциального ба­­рь­ера левее точки минимума (рис. 1) вертикальной потенциальной стенкой в соответствующей точке: R = d 0 , что показано на рис. 2. При расстояниях сохраняется зависимость от R по формуле (6).

Вертикальная потенциальная стенка ставится именно в точке R = d 0 = 2R 0 , т.к. минимальное расстояние между центрами двух твердых шаров равно их диаметру.

Притяжение молекул на расстояниях дает поправку к внутренней энергии газа, равную энергии их взаимодействия: U вз . При достаточной разреженности газа с хорошей точностью справедливо предположение о попарном взаимодействии молекул, что приводит к выражению для Uвз :

Конечность объема молекул приводит к тому, что не весь объем сосуда V доступен для их движения – уменьшается «свобода» размещения молекул газа в его фазовом пространстве, что, в свою очередь, уменьшает статистический вес макросостояния и энтропию газа. Энтропия идеального (молекулы – материальные точки) одноатомного газа с температурой, занимающего сосуд объемом V , имеет вид

Если объем недоступный для движения молекул – шариков реального газа, равен V 0 , то его энтропия

Для двух молекул радиуса R 0 с минимальным расстоянием между центрами 2R 0 , объем, недоступный для движения, – это объем сферы, равный

В рамках рассматриваемой модели параметры а и b (вторые формулы в (8) и (12)) являются атомными константами (диаметр молекулы d 0 считается фиксированной величиной, не зависящей от температуры, хотя, строго говоря, это не так), не зависящими параметров термодинамического состояния вещества.

Основное термодинамическое тождество имеет вид

(12) dU = TdS – pdV ,

это первое начало термодинамики, в которое для квазистатических процессов подставлены выражения для получаемой системой теплоты и (–pdV ) для совершаемой над системой работы, оно позволяет получить уравнение состояния Ван-дер-ваальсовского газа с выражения для давления, следующего из (12)

В (13) индекс S указывает на то, что дифференцировать нужно при постоянной энтропии. Подстановка (8) и (11) в (13) приводит к уравнению состояния реального газа Ван-дер-Ваальса

Переход от числа молекул в газе N к числу молей осуществляется с помощью замены , где N A – число Авогадро и соответствующего этой замене переопределения постоянных Ван-дер-Ваальса

В этих переменных уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид (универсальная газовая постоянная):

Главное значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит, во-первых, в простоте и физической понятности его аналитической структуры: поправка a учитывает притяжение молекул на больших расстояниях, поправка b – их отталкивание на малых расстояниях. Уравнение состояния идеального газа получается из (16) путем предельного перехода a → 0, b → 0. стрелки

Во-вторых, уравнение Ван-дер-Ваальса обладает (несмотря на приближенность модели) широким спектром качественных, а в ряде случаев и полуколичественных предсказаний о поведении реального вещества, которые следуют из анализа уравнения (16) и вида соответствующих ему изотерм и касаются поведения вещества не только в достаточно разреженном газообразном состоянии, но и в жидком и двухфазном состояниях, т.е. в состояниях, далеких от априорной области применимости модели Ван-дер-Ваальса.

Рис. 3. Изотермы Ван-­дер-Ваальса . Цифры, указывают отношение температуры, соответствующей данной изотерме, к критической тем­пературе вещества. Единица соответствует критической изотерме T = T кр.

Уравнение (16) имеет особую точку – точку перегиба, в которой

это соответствует реальной физической особенности – критическому состоянию вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и ее паром (жидкой и газовой фазами), находящимися в состоянии термодинамического равновесия. Критическая точка является одним из концов кривой равновесия жидкость – пар на диаграмме (p , T ), другим концом этой кривой является тройная точка, в которой в термодинамическом равновесии находятся все три фазы: газовая, жидкая и кристаллическая. Критической точке соответствуют критическая температура T кр., критическое давление pкр. и критический объем V кр. При температурах выше критической переход «жидкость – пар» происходит без скачка плотности, в критической точке исчезает мениск в капилляре, обращается в нуль теплота испарения и в бесконечность изотермическая сжимаемость (пропорциональная производной ).

Решение уравнений (17) дает связь критических параметров с постоянными Ван-дер-Ваальса a и b :

Формулы (18) позволяют найти константы а и b по экспериментально определенным параметрам критического состояния. Одним из показателей количественной точности уравнения Ван-дер-Ваальса является результат критического коэффициента , следующего из (18) c его экспериментальным значением

Равенство нулю интегралов в правой части (19) есть следствие замкнутости процесса и того, что энтропия S и внутренняя энергия U – функции состояния. Равенство нулю интеграла означает, что двухфазный участок следует расположить так, чтобы площади S 1 и S 2 (рис. 4) были равны (правило Максвелла).

Участки 2–3 и 5–6 соответствуют реальным метастабильным состояниям вещества, а именно: 2–3 – перегретая жидкость, 6–5 – переохлажденный (пересыщенный) пар. В этих состояниях жидкость или пар могут существовать в течение некоторого времени, если нет центров парообразования и конденсации. Появление в жидкости центров парообразования ведет к немедленному возникновению и росту на их месте пузырьков пара. Аналогично, появление центров конденсации в переохлажденном паре ведет к немедленному возникновению и росту на их месте капель жидкости. Оба явления используются для регистрации треков заряженных частиц: первое в пузырьковой камере, второе в камере Вильсона (туманной камере). Роль центров парообразования (конденсации) играют ионы, которые оставляет на своем пути заряженная частица в результате ионизации молекул жидкости (пара) при столкновениях с ними. Пузырьки (капли) существуют достаточное для их фотографирования время, что делает видимой траекторию, по которой двигалась заряженная частица. Исследование трека частицы позволяет определить ее энергию и импульс, соответственно, вычислить ее массу, что является одной из важнейших задач физики элементарных частиц.

При температуре , что для воды составляет 273° C, минимум ван-дер-ваальсовской изотермы достигает нуля давления. При более низких температурах (рис. 3, кривые 0,8 и 0,7) давление в окрестности минимума становится отрицательным, что означает, что жидкость из-за действия сил притяжения между ее молекулами может «сопротивляться растяжению» (подобно пружине). Растянутую жидкость (например, ртуть) можно получить экспериментально, беря запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около метра и погружая ее в горизонтальную кювету с ртутью. После заполнения трубки ртутью трубку медленно, без встряхиваний поднимают в вертикальное положение, при этом в трубке наблюдается столб ртути, длина которого заметно превышает длину, соответствующую внешнему давлению, например, 760 мм.

Валериан Гервидс

Наиболее известным уравнением состояния реальных газов, учитывающим собственный объем молекул газа и их взаимодействие, является уравнение (1873г.) нидерландского физика И.Д. Ван-дер-Ваальса (1837–1923). Рассмотрим коротко вывод этого уравнение.

Конечный объем (размеры) молекул увеличивает давление реального газа по сравнению с ИГ, т.к. передача импульса стенкам через пространство сосуда осуществляется быстрее, чем точечными молекулами вследствие прохождения ими между столкновениями меньшего пути. Учитывают только (силы отталкивания) парные столкновения молекул – столкновение двух молекул, когда остальные на них не действуют. Вероятностью и влиянием одновременных тройных, четверных и т.д. столкновений пренебрегают. При расчете давления можно считать, что одна молекула остается неподвижной, а другая движется с удвоенной кинетической энергией. При столкновении центры молекул могут сблизиться на расстояние, меньшее d – диаметр молекулы, поэтому можно считать неподвижную молекулу окруженной сферой ограждения радиуса d , а движущуюся молекулу точечной. Если применить такое приближение к газу из N молекул, то половина молекул N/2 будет покоится (окружена сферами ограждения), а другая половина может рассматриваться как газ из N 1 =N/ 2с температурой T 1 =2T . Этому газу был бы доступен объем сосуда V за исключением объема b всех сфер ограждения N/ 2 покоящихся молекул, т.е. V–b . Тогда согласно уравнению (9.12), давление, оказываемое этими молекулами на стенку сосуда, имеет вид

или для одного моля газа .

Очевидно, что объем b приблизительно равен учетверенному объему всех молекул газа (рис. 13.2). Учтем теперь действие сил притяжения между молекулами газа. Когда молекула находится внутри вещества (газа), то силы притяжения со стороны остальных молекул со всех сторон примерно скомпенсированы. Если же молекула находится в поверхностном слое, то появляется некомпенсированная сила притяжения F , направленная от поверхности внутрь газа. Под действием этих сил молекула может вообще не долететь до стенки сосуда, а отразиться от поверхностного слоя вещества. Действие сил притяжения создает добавочное – внутреннее или молекулярное давление P i ~N сл F , где N сл – число молекул в приповерхностном (пристеночном) слое. Величины N сл и F прямо пропорциональны плотности и обратно пропорциональны объему газа. Для одного моля газа P i =а/V m 2 и реальное давление газа равно , где Р – давление ИГ. Для неплотных газов поправки на силы отталкивания и притяжения можно вводить независимо, тогда обобщая, получим

(13.2)

или для произвольного количества вещества с учетом V =nV m :

. (13.3)

Уравнение (13.3)– уравнение Ван-дер-Ваальса , a и b – константы, поправки Ван-дер-Ваальса.

Уравнение (13.2), рассматриваемое как уравнение для определения объема при данных Т и Р , есть уравнение третьей степени, в преобразованном виде оно имеет вид

. (13.4)

Так как уравнение третьей степени с вещественными коэффициентами может иметь либо один вещественный корень и два комплексно сопряженных, либо три вещественных корня, то на плоскости PV прямая, параллельная оси V , может пересекать изотерму либо в трех точках, либо в одной. Построение по точкам изотермы Ван-дер-Ваальса приводит к семейству кривых, изображенных на рис. 13.3 (теоретически Ван-дер-Ваальс, экспериментально Т. Эндрюс (1813–1885) для СО 2 ).

Левая, круто спадающая ветвь соответствует малому изменению объема при изменении давления, что характерно для жидкого состояния вещества. Правая пологая ветвь соответствует значительному изменению объема при изменении давления, что соответствует газообразному состоянию вещества.

Переход из жидкого в газообразное состояние и обратно происходит не вдоль изотермы Ван-дер-Ваальса, а вдоль изобары АЕ , которая одновременно является и изотермой реального газа. При этом площади фигур АВС и СDЕ равны (правило Максвелла ). Точки изотермы А и Е изображают двухфазные состояния вещества, а между ними существуют одновременно две фазы. Чем ближе изображающая точка G к А , тем больше в системе жидкости, чем ближе к Е – тем больше пара. Если обозначить максимальный объем моля жидкости и минимальный объем пара в системе при температуре Т через V 1 и V 2 соответственно, а объем двухфазной области в точке G через V 0 , то , где х – мольная доля жидкости в состоянии G ; отсюда, зная объем V 0 , можно найти и долю x жидкости. Участки АВ и DЕ изотермы Ван-дер-Ваальса изображают метастабильные состояния вещества: переохлажденную жидкость и пересыщенный пар , которые могут существовать при известных условиях (при очень медленном квазиравновесном проведении процесса и тщательной подготовки, например, удалении всех загрязнений из объема нагреваемой жидкости и со стенок сосуда, т.к. процесс кипения начинается легче на посторонних частицах – включениях). Участок ВD соответствует абсолютно неустойчивым (рост давления при росте объема) состояниям вещества и ни при каких условиях не реализуется. При достаточно низких температурах участок АВС может опускаться ниже оси OV , что адекватно отрицательному давлению, соответствующему состоянию растянутой жидкости (за счет действия сил поверхностного натяжения).

С ростом температур область горбов и впадин на изотерме Ван-дер-Ваальса уменьшается и при температуре Т к – критической температуре – превращается в точку перегиба с горизонтальной касательной. Для этой точки уравнение (13.4) имеет три одинаковых корня и принимает вид . Критические параметры данного газа определяют по формулам