Пленки ленгмюра блоджетт как модели организованных структур. Ленгмюра–Блоджетт, технология. Общая блок-схема Ленгмюровской установки

Введение

Пленки Ленгмюра-Блоджетт принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные.

1. История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр? 4000 м 2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10- 7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик - это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно - гидрофильными и гидрофобными молекулами. Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок - одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами - электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 1).

Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц - принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту. При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью. Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

3. Типы ленгмюровских пленок

Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра - Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X - (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ - это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа. Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл - приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис. 2а. Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис. 3) отсутствует центр отражения - инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты - к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно).


Рис. 3. Структуры X- и Z-типов

Y-структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером - тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

4. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 - ленгмюровская ванна; 2 - прозрачный герметичный бокс;

3 - массивная металлическая плита-основание; 4 - амортизаторы;

5 - подвижный барьер; 6 - весы Вильгельми; 7 - пластинка весов Вильгельми; 8 - подложка; 9 - электропривод барьера(5);

I0 - электропривод подложки(8); II - перистальтический насос;

I2 - АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F 1 +F 2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций, т.е. элементарных воздействий на систему извне, в результате которых в системе «субфаза - монослой - газ - подложка» имеют место структуро-формирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур. Для получения пленок использовалась автоматизированная установка KSV 2000. Схема установки приведена на Рис. 8.


Рис. 8. Схема установки KSV 2000

Под защитным колпаком 1 размещена симметричная трехсекционная тефлоновая кювета 2 на антивибрационном столе 11, по бортам которой осуществляется встречносогласованное передвижение тефлоновых барьеров 5. Поверхностное давление на границе раздела «субфаза 4 - газ» определяется электронным датчиком поверхностного давления 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложка 3 зажимается в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается устройством 10 (оснащенное механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода 9. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы 12 посредством очистки с помощь насоса 13. Установка автоматизирована и оснащена компьютером 14. Основная часть установки - тефлоновая кювета (вид сверху представлен на Рис. 9) - состоит из трех отсеков: двух одинакового размера для распыления различных веществ на субфазу и одного маленького с чистой поверхностью. Наличие у представленной установки трехсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления барьерами позволяет получать смешанные ленгмюровские пленки, состоящие из монослоев различных веществ.

На Рис. 10 изображен один из двух одинаковых отсеков кюветы с датчиком поверхностного давления и барьерами. Площадь поверхности монослоя изменяется благодаря движению барьеров. Барьеры сделаны из тефлона и достаточно тяжелые, чтобы предотвратить протечку монослоя под барьер.


Рис. 10. Отсек кюветы

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм

Скорость осаждения пленки 0.1-85 мм/мин

Количество циклов осаждения 1 и более

Время сушки пленки в цикле 0-10 4 сек

Область измерения поверхностного 0-250 мН/м

давления

Точность измерения 5 мкН/м

поверхностного давления

Площадь большого отсека установки 775*120 мм

Объем субфазы 5.51 л

Термостатирование субфазы 0-60 °С

Скорость барьеров 0.01-800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

K ус - измерительные устройства;

Ктех - технологическая чистота;

Кпав - физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп - тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

1. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

* отсутствие механических вибраций;

* постоянство скорости перемещения образца;

* постоянство скорости перемещения барьера;

2. Поддержание высокого уровня технологической чистоты

обеспечивается:

* контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

* проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

* предварительной очисткой поверхности субфазы;

* созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

* проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистой комнате».

3. Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

* структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

* растворимость ПАВ в воде;

* химические свойства ПАВ

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

Поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

Температура, давление и влажность окружающей среды,

PH-субфазы,

Скорость осаждения пленки

Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) - координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Мультислой - принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен. К монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи. Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис. 11). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю - для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно - ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан. Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантово-механического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки. А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и самовозбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке - получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул - перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис. 12а. При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул - поглотителей света, так и молекул - перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис. 12б), хотя их численности отличаются на 2…3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.

Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах. И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться - димеризоваться - под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис. 13). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные - единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК - хранителей генетического кода - на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.

Заключение

Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну.

Сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность. Для исследования ЛБ-пленок традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов. Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией. Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. Нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются и работы впереди - не початый край.

Литература

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

1. Блинов Л.М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно - и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, №8, с. 1263…1300, 1983.

2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, №3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И.Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6-14

Подобные документы

Понятие и свойства поверхностного натяжения. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры. Адсорбция. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества. Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра.

презентация , добавлен 30.11.2015

Механизм анодного окисления кремния. Влияние толщины пленки, сформированной методом ионной имплантации и водородного переноса, на ее электрофизические свойства. Электрофизические свойства структур "кремний на изоляторе" в условиях анодного окисления.

дипломная работа , добавлен 29.09.2013

Емкостной высокочастотный разряд: общие сведения, типы, способы возбуждения, построение простейшей модели, формы существования. Краткая теория метода зондов Ленгмюра. Система уравнений для определения параметров разряда. Измерение разрядного тока.

дипломная работа , добавлен 30.04.2011

Изучение свойств пористых материалов. Исследование изменения диэлектрических характеристик и температуры фазового перехода сегнетовой соли и триглицинсульфата, внедрённых в Al2O3. Получение оксидных плёнок с нанометровыми порами анодированием алюминия.

дипломная работа , добавлен 28.09.2012

Назначение и область применения реакторной установки, ее техническая характеристика и анализ свойств. Модернизированная гидравлическая схема, ее отличительные черты и структура. Нейтронно-физический расчет установки, его проведение различными методами.

курсовая работа , добавлен 11.02.2016

Понятие аэрозолей, классификация по агрегатному состоянию, дисперсности и происхождению. Оптические, электрические и молекулярно-кинетические свойства аэрозолей. Микрогетерогенность пены, образование плёнки. Свойства, способы образования, разрушения пен.

презентация , добавлен 17.08.2015

Осаждение пленочных покрытий сложного химического состава (оксидов, нитридов, металлов). Проблема магнетронного осаждения. Исследование влияние нестабильности мощности и давления магнетронного разряда на процесс осаждения пленок, результаты экспериментов.

диссертация , добавлен 19.05.2013

Дифракция быстрых электронов на отражение как метод анализа структуры поверхности пленок в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии. Анализ температурной зависимости толщины пленки кремния и германия на слабо разориентированой поверхности кремния.

курсовая работа , добавлен 07.06.2011

Физико-химические методы исследования поверхностной активности жидкостей. Исследования с помощью барьерной системы Ленгмюра-Блоджет и весов Вильгельми динамики ее формирования в однокомпонентных растворах лаурата, каприлата калия и каприловой кислоты.

курсовая работа , добавлен 11.11.2014

Перспективы методов контроля оптической толщины покрытий различного функционального назначения. Контроль толщины оптических покрытий на основе тугоплавких оксидов формируемых методом электронно-лучевого синтеза. Расчёт интерференционных покрытий.

Введение

1.
История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр≈ 4000 м 2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10 -7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик - это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

3.
Типы ленгмюровских пленок

Рис. 3. Структуры X- и Z-типов

структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером - тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 - ленгмюровская ванна; 2 - прозрачный герметичный бокс;

Массивная металлическая плита-основание; 4 - амортизаторы;

Подвижный барьер; 6 - весы Вильгельми; 7 - пластинка весов Вильгельми; 8 - подложка; 9 - электропривод барьера(5);- электропривод подложки(8); II - перистальтический насос;- АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя p есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F 1 +F 2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением p. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Рис. 8. Схема установки KSV 2000

Рис. 10. Отсек кюветы

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм

Скорость осаждения пленки 0.1-85 мм/мин

Количество циклов осаждения 1 и более

Время сушки пленки в цикле 0-10 4 сек

Область измерения поверхностного 0-250 мН/м

давления

Точность измерения 5 мкН/м

поверхностного давления

Площадь большого отсека установки 775*120 мм

Объем субфазы 5.51 л

Термостатирование субфазы 0-60 °С

Скорость барьеров 0.01-800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим

образом:

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

ус - измерительные устройства;

Ктех - технологическая чистота;

Кпав - физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп - тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

Отсутствие механических вибраций;

Постоянство скорости перемещения образца;

Постоянство скорости перемещения барьера;

Поддержание высокого уровня технологической чистоты

Контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

Проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

Предварительной очисткой поверхности субфазы;

Созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

Проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистой комнате».

Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

Структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

Растворимость ПАВ в воде;

Химические свойства ПАВ

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

температура, давление и влажность окружающей среды,

PH-субфазы,

Скорость осаждения пленки

Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) - координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Заключение

Литература

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, №3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И.Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6-14

Имени В. И. Вернадского»

(ФГАОУ ВО «КФУ им. В. И. Вернадского»)

ТАВРИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

(структурное подразделение)

ФАКУЛЬТЕТ БИОЛОГИИ И ХИМИИ

Кафедра органической и биологической химии

КАТИОННЫЕ ПАВ КАК БИЛДИНГ-БЛОКИ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Курсовая работа

Студентки курса

Направления подготовки 04.03.01 химия

Форма обучения форма

Научный руководитель

доцент кафедры органической
и биологической химии, к.х.н. ФИО

Симферополь, 2015

Введение ………………………………………………………………………
Глава 1 Поверхностно-активные вещества…………………………………
1.1 Общая характеристика…………………………………………….
1.2 Катионные ПАВы…………………….…………………………….
Глава 2 Пленки Ленгмюра-Блоджетт………………………………………...
2.1Краткое описание……………………………………………………
2.2 Факторы, влияющие на качество пленок Лэнгмюра–Блоджетт….
2.3 Осаждение пленок Лэнгмюра–Блоджетт…………………………
Заключение……………………………………………………………………
Список цитируемой литературы…………………………………………….

ВВЕДЕНИЕ

Цель: охарактеризовать катионные ПАВ как билдинг-блоки пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Задачи:

Ознакомиться с литературными источниками по данной теме исследования.

Рассмотреть ПАВ и систему пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Охарактеризовать катионные ПАВ как билдинг-блоки пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Сделать выводы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт – принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства, например, оптические, электрические и акустические, необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур .

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения – состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные .

Особый интерес среди наноматериалов представляют молекулярные пленки, основы современных представлений о которых были заложены в работах А. Покельс и Рэлея. Наибольший вклад в изучение молекулярных пленок внес Ирвинг Ленгмюр . Он был первым, кто занялся систематическим изучением плавающих монослоев на поверхности жидкости. Ленгмюр показал, что многие нерастворимые в воде амфифильные вещества, представляющие собой полярные молекулы органических веществ, содержащих гидрофильную часть – «голову» и гидрофобную часть – «хвост», способны, растекаясь по водной поверхности мономолекулярным слоем, снижать ее поверхностное натяжение .

ГЛАВА 1

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Общая характеристика

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность - способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз - это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении к нулю.

Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования, или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы .

Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

1. Методы определения ККМ;

2. Метод поверхностного натяжения;

3. Метод измерения краевого угла (угла смачивания) с твердой или жидкой поверхностью (Contact angle);

4. Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop) .

Как правило, ПАВ - органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот - олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. .

Классификация ПАВ:

По типу гидрофильных групп:

1. анионные;

2. катионные;

3. амфотерные;

Неионные

Катионные ПАВы

Катионные ПАВы при диссоциации образуют положительно заряженные поверхностно-активные органические катионы:

RNH2Cl ↔ RNH2 + .

Катионные ПАВы - основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Основным видом катионных поверхностно-активных веществ являются соли четвертичных аммониевых оснований .

1. Алифатические

· Соли аминов

· первичных

· вторичных

· третичных

· Соли четвертичных аммониевых соединений

· Сульфониевые и фосфониевые соединения;

2. Моноциклические:

· Четвертичные пиридиновые аммониевые соли

· Алкилбензиламмониевые соли;

3. Полициклические .

Катионные ПАВ получают из высших жирных кислот с числом углеродных атомов в радикале от 12 до 18 следующим образом:

1. Путем образования нитрилов из кислот:

С 17 H 35 СOOH + NH 3 → C 17 H 35 – C ≡ N + 2H 2 O

2. Восстановление нитрилов кислот в амины:

C 17 H 35 – C ≡ N + H 2 → C 17 H 35 – CH 2 – NH 2

3. Восстановление нитрилов в присутствии метиламина, приводящим к образованию первичных, вторичных и третичных аминов :

C 17 H 35 – C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 NHCH 3 C 17 H 35 – C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 N(CH 3) 2

4. Образование солей четвертичных аммониевых оснований производится следующим образом:

C 18 H 37 N(CH 3) 2 + HCI → C 18 H 37 NHCI(CH 3) 2 C 18 H 37 N(CH 3) 2 + CH 3 CI → + CI -

Катионные ПАВ В практически не обладают моющими свойствами и применяются в основном как чрезвычайно сильные бактерицидные добавки в композиции с анионными или неиногенными ПАВ. Их производство составляет 12% от общей выработки ПАВ. Они представлены следующими соединениями (таблица 1).

Таблица 1 – Строение КПАВ

Объём производства катионных ПАВ значительно ниже, чем анионных, ни их роль с каждым годом возрастает благодаря их моющему и бактерицидному действию, а некоторые их представители, например цетилпиридиний хлорид, вошли в арсенал лекарственных средств (таблица 2) .

Таблица 2 – Промышленные КПАВ

Наименование (торговая марка)	Формула	Молек. масса	Плотность г/м3	Вязкость мПа·с
Диоктадецилдиметилам-моний хлорид (DODMAC)	[(CH 3) 2 -N-(C 18 H 17) 2 ] + CI -		0,94
Триметилкокоаммоний хлорид (МС-50)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,89
Олеилтриметиламмоний хлорид (S-50)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,89
Диметилкокобензилам-моний хлорид (MCB-80)	[(CH 3) 2 -N-(R)(CH 2 C 6 H 5)] + CI -		0,98
Гидроталловдиметилбен-зиламмоний хлорид (HTB-75)	[(CH 3) 2 -N-(R)(CH 2 C 6 H 5)] + CI -		0,91
Диметилдиалкиламмо-ний хлорид (DMDAAC)	[(CH 3) 2 -N-(R) 2 ] + CI -		0,9
Триметилалкиламмоний хлорид (TMAAC)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,9
Дидецилдиметиламмо-ний бромид (ДДДМАБ)	[(CH 3) 2 -N-(C 10 H 21) 2 ] + Br -		0,94

ГЛАВА 2

ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Краткое описание

Пленка Ленгмюра-Блоджетт представляет собой монослой или последовательность монослоев вещества, нанесенных на подложку. Вместо стакана водопроводной воды, подсолнечного масла и пальца в 30-х годах прошлого столетия Ирвинг Ленгмюр и его ученица Катарина Блоджетт использовали так называемую ленгмюровскую ванну (она отличается от обычной меньшими размерами и наличием подвижных барьеров, позволяющих менять площадь ванны, рис. 1), трижды дистиллированную воду, поверхностно-активное вещество (ПАВ) в органическом растворителе (быстро испаряется) и твердую подложку .

Рисунок 1 – Ванна Ленгмюра

Благодаря своей амфифильной природе молекулы ПАВ не «тонут» в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности – «хвостами» вверх. Используя подвижные барьеры, можно уменьшать площадь водной поверхности ванны, сжимая молекулы на поверхности воды и создавая, таким образом, тонкую пленку самособирающегося монослоя. Для переноса плавающей мономолекулярной пленки на твердую подложку она вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный лифт, рис. 2а) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный лифт, рис. 2б) .

Рисунок 2 – Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а) и горизонтальным (б) лифтом

Если изменить степень сжатия монослоя барьерами, и изменятся симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Последовательным переносом монослоев можно приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем, изменяя способ переноса и тип подложки (гидрофильная или гидрофобная), Вы можете сформировать структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис. 3) .

Рисунок 3 – Типы (X, Y, Z) формируемых слоистых структур при переносе нескольких монослоев на подложку (гидрофильную (Y) или гидрофобную (X, Z)).

Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим образом:

К = f (Kус, Ктех, Кпав, Кмс, Кп),

ус – измерительные устройства;

Ктех – технологическая чистота;

Кпав – физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

Кмс – фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп – тип подложки .

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные – к физико-химическим. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

1. отсутствие механических вибраций;

2. постоянство скорости перемещения образца;

3. постоянство скорости перемещения барьера .

Поддержание высокого уровня технологической чистоты обеспечивается:

1. контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

2. проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

3. предварительной очисткой поверхности субфазы;

4. созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

5. проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом – «чистой комнате» .

1. структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

2. растворимость ПАВ в воде;

3. химические свойства ПАВ .

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

1. поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

2. температура, давление и влажность окружающей среды,

3. PH-субфазы,

4. Скорость осаждения пленки .

Стабильные монослои на поверхности воды образуют амфифильные вещества: жирные кислоты и их соли, жирные эфиры, жирные спирты, фосфолипиды, ряд биологически активных веществ и т. д. Самый важный индикатор свойств монослоя – изотерма сжатия – зависимость поверхностного давления от площади, занимаемой монослоем, в расчете на одну молекулу.

При небольшом количестве вещества на поверхности жидкости мономолекулярный слой не является сплошным, его молекулы практически не взаимодействуют друг с другом, их хвосты над поверхностью воды ориентированы произвольно, и такую фазу по аналогии с обычной газообразной фазой можно считать двумерным газом .

Если с помощью барьера уменьшить площадь поверхности, занимаемую амфифильными молекулами, то сначала они сблизятся и начнут взаимодействовать, оставаясь хаотически ориентированными. Такую фазу можно назвать двумерной жидкостью. При дальнейшем сжатии монослоя жидкая фаза переходит жидкокристаллическую, а затем в твердую фазу .

Если дальше уменьшить площадь монослоя, то произойдет «коллапс» –переход в трехмерную структуру. Фазовое поведение монослоя в основном определяется физическими и химическими свойствами амфифильных молекул и составом субфазы. Исследования изотерм сжатия монослоя стеариновой кислоты показали, что в случае, если водная субфаза содержит катионы щелочноземельных металлов, например, Ba 2+ , то последовательность фазовых переходов, характерная для изотерм монослоя на поверхности чистой воды, сохраняется, но происходит исчезновение характерного коллапса .

В отличие от щелочноземельных ионов, присутствие в водной фазе катионов переходных металлов таких, как Cu 2+ и Y 3+ , уже при сравнительно низких концентрациях очень сильно конденсируют монослой .

Амфифильные вещества

Амфифилы - химические вещества, обладающие как гидрофильной, так и гидрофобной частью. Они, как правило, не растворимы в воде. Гидрофобная группа представляет собой большой углеводородный фрагмент с цепью вида CH 3 (CH 2)n (n>4). Гидрофильная группа может состоять из анионных карбоксилатов (RCO 2 -), сульфатов (RSO 4 -), сульфонатов (RSO 3 -) и катионных аминов (RNH 3 +). Так же присутствуют такие цвиттерионные гидрофильные группы, как глицерин, ДПФХ фосфолипиды и др. Помимо этого присутствуют молекулы, имеющие несколько гидрофильных и гидрофобных групп, например, белки и ферменты. Ниже приведен пример типичных амфифилов на границе раздела фаз воздух-вода.

Монослой Ленгмюра

Ленгмюровский монослой - это толстый слой, состоящий из одной молекулы нерастворимого органического материала, распределенный по водной субфазе. Мономолекулярные слои хорошо изучены и используются для формирования пленок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ-пленок), которые образуются при нанесении монослоя на жидкую фазу.

Монослой Гиббса

Монослой Гиббса является частично растворимым амфифилом. От монослоя Лэнгмюра он отличается только растворимостью. Вещества, которые используются для формирования монослоя Лэнгмюра, нерастворимы, ввиду чего молекулы оседают на границе раздела фаз воздух-вода. В монослое Гиббса молекула «прыгает» по поверхности воды. Однако между этими монослоями нет жесткой разделительной линии, так как абсолютно нерастворимые вещества в природе встречаются очень редко. Разделение этих двух монослоев возможно только на глубине воды с использованием экспериментальной шкалы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Ленгмюровская молекулярная пленка содержит один или несколько монослоев амфифила, нанесенного на поверхность жидкости погружением твердого субстрата в жидкость. Каждый новый монослой наносится с каждым новым погружением и извлечением, что позволяет сформировать молекулярные пленки с очень точным значением толщины. Монослои, как правило, состоят из полярных молекул - гидрофильной головки и гидрофобного хвоста (пример: жирные кислоты).

Это явление было обнаружено в 1918 году Лэнгмюром и Кэтрин Блоджетт, после чего через 16 лет было обнаружено, что повторение эксперимента приводит к многослойности.

Ниже приведены 3 типа ленгмюровских пленок, которые получаются методом вертикального подъема.

Помимо этого существует еще и метод горизонтального подъема Шеффера. Вот желоб горизонтально опускается в жидкость, задевает монослой и перемещается горизонтально для того, чтобы поднять пленку. В данном случае желоб должен быть гидрофобным по природе.

Выше представлена схема метода подъема Шеффера.

Поверхностное давление p определяется как p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой границы раздела фаз воздух-вода и субфазы с распределенным по ней материалом. На самом деле это изменение поверхностного натяжения воды в связи с добавлением другой молекулы на поверхности раздела воздух-вода.

Изотерма Давление (TT) - Площадь (A)

Изотерма состоит из кривой поверхностного давления и площади молекулы при фиксированной температуре. Изгибы и изломы свидетельствуют о фазовых переходах.

На рисунке с изотермой можно наблюдать разные участки, которые отличаются сжимаемостью. Во-первых, при низких давлениях молекулы находятся в газовой фазе (G). Затем с увеличением давления появляется участок появления жидкости (LE). При еще большем увеличении давления, появляется участок жидкого конденсата. Далее с увеличением давления наблюдается уже твердая фаза (S). В конечном итоге, увеличение давления приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушается с резким понижением давления. Для конкретной молекулы каждый этап зависит от характерной для нее температуры и скорости сжатия.

Коэффициент передачи определяется как tr = Am/As , где Am - уменьшение монослоя во время осаждения, As - площадь покрытия подложки. В идеале tr = 1 .

Диаграмма устойчивости

Кривая стабильности представляет собой относительное изменение площади монослоя во времени при постоянном давлении. Кривую стабильности можно получить, измеряя площадь (A) в зависимости от времени (T) при постоянном давлении. Кривая показывает, насколько устойчив монослой, а так же позволяет судить о том, какие процессы происходят в монослое в определенный момент времени. Тут же показаны и основные характеристики устойчивости.

График давления от времени (P - V - T)

Это график изменения давления в зависимости от времени при условии постоянства области монослоя и его стабильности. Основная функция графика - измерение кинетики адсорбции присутствующих в субфазе молекул воды на заранее заготовленных поверхностях монослоя. На рисунке ниже изображена кинетика адсорбции белка (яичный альбумин) на различных липидных монослоях (октадециламин, стеариновая кислота, ДПФХ).

Для измерения поверхностного давления используются две пластинки Вильгельми. Одна выполнена в виде бумажного фильтра, а другая в виде пластины с шероховатой поверхностью. В нашем случае используется пластина из фильтровальной бумаги, которая полностью покрыта водой и фактически ставшая продолжение субфазы. При этом необходимо отметить, что угол контакта будет равен нулю. Платиновую поверхность пластины следует отшлифовать пескоструйной обработкой. Шероховатая платиновая пластинка полностью смачивается водой, ввиду чего угол контакта равен нулю. На гладкой поверхности не получится нулевой угол контакта. Пластина должна быть очень тонкой. Ширина пластины, как правило, принимается равной 1 см.

Пусть пластина длиной l, шириной w и толщиной t погружена на 1 час в воду. Далее вступает в действие результирующая сила F, которая действует на пластину.

где rho - плотность плиты, rho 0 - плотность воды, g - ускорение силы тяжести.

Теперь поверхностное давление определяется p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой субфазы и субфазы с материалом.

Измерение силы, действующей на субфазу, выражается следующим образом:

DF = 2 (w+t). DS = 2 (w+t) p (с учетом того, что h = const, qc ~ 0 , ввиду чего Cos qc =1 )

Если пластина очень тонкая, то есть t ничтожно мало по сравнению с w и если ширина плиты w = 1см , то DF = 2 p или p = DF/2 .

Таким образом, в данных условиях поверхностное давление представляет собой половину веса, измеренного на микровесах после их обнуления в чистой воде.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение - свойство жидкостей, которое основано на силе сцепления несимметричных молекул на поверхности или около нее, ввиду чего поверхность стремится к сжатию и приобретает свойства растянутой эластичной мембраны.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения в различных системах при 293К (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Изменение поверхностного натяжения на границе раздела воздух-вода при определенной температуре (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Температура˚С	Поверхностное натяжение (erg cm -2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Угол контакта

Равновесный угол контакта жидкости на твердой поверхности измеряется на линии соприкосновения трех фаз (жидкой, твердой и газообразной).

Например, пленка воды на стекле имеет нулевой угол контакта, однако если пленка воды находится на масляной или пластиковой поверхностях, то угол контакта может быть более 90˚С.

Гидрофобными (рисунок A) называют такие поверхности, у которых угол контакта с водой превышает 90˚С. Если угол контакта с водой менее 90˚С, то поверхность считается гидрофильной (рисунок B).

Основы современных представлений о мономолекулярных пленках были заложены в работах А. Покельс и Рэлея в конце XIX – начале XX веков.

Исследуя явления происходящие на водной поверхности при загрязнении ее маслом Покельс установила, что значение поверхностного натяжения воды зависит от площади водной поверхности и объема наносимого на поверхность воды масла.

Рэлей, объясняя экспериментальные результаты полученные Покельс, предположил, что при нанесении на водную поверхность достаточно малого объема масла оно самопроизвольно растекается мономолекулярным слоем, а при уменьшении площади поверхности воды до критической молекулы масла образуют, касаясь друг друга, плотно упакованную структуру, что приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения воды.

Наибольший вклад в изучение мономолекулярных пленок внес И.Ленгмюр. Ленгмюр был первым, кто занялся систематическим изучением плавающих монослоев на поверхности жидкости. Ленгмюр дал объяснение результатов экспериментов по снижению поверхностного натяжения водных растворов в присутствии поверностно-активных веществ, в 1917г. Разработал конструкцию прибора для прямого измерения внутреннего давления в монослое (весы Ленгмюра) и предложил новый экспериментальный метод для изучения мономолекулярных слоев. Ленгмюр показал, что многие нерастворимые в воде амфифильные вещества, представляющие собой полярные молекулы органических веществ содержащих гидрофильную часть – “голову” и гидрофобную часть – “хвост”, способны растекаясь по водной поверхности мономолекулярным слоем снижать ее поверхностное натяжение. Изучая зависимость поверхностного давления (поверхностное давление в монослое – отношение силы межмолекулярного отталкивания противодействующей сжатию пленки, к единичной длине монослоя (Н/м)) от площади монослоя, Ленгмюр обнаружил существование различных фазовых состояний монослоя.

Мономолекулярные пленки нерастворимых амфифильных веществ на поверхности жидкости получили название – Ленгмюровские пленки.

В начале 30-х годов К.Блоджетт осуществила перенос мономолекулярных пленок нерастворимых жирных кислот на поверхность твердой подложки, получив таким образом мультислойные пленки.

Подход Блоджетт, основанный на методике Ленгмюра, получил название технологии Ленгмюра-Блоджетт, а полученные таким способом пленки – пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Рассмотрим двухфазную систему “газ-жидкость”.

Молекулы жидкости, находясь в объеме фазы, испытывают действие сил притяжения (когезии) со стороны окружающих молекул. Эти силы уравновешивают друг друга и равнодействующая их равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела “воздух-вода”, испытывают со стороны граничащих фаз действие разных по величине сил. Сила притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха. Таким образом, равнодействующая сила, действующая на молекулу на поверхности жидкости, направлена внутрь объема жидкой фазы, сокращая площадь поверхности до минимально возможного значения при данных условиях.

Для увеличения поверхности жидкости нужно совершить определенную работу по преодолению внутреннего давления жидкости.

Увеличение поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии системы – энергии Гиббса. Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса dG с бесконечно малым изменением поверхности dS при постоянстве давления p и температуры T дается выражением:

Где - поверхностное натяжение. Таким образом, поверхностное натяжение

=(G/S)| T,p,n = const,

где n – число молей компонентов.

Энергетическое определение: поверхностное натяжение – есть удельная свободная поверхностная энергия Гиббса. Тогда поверхностное натяжение равно работе затраченной на образование единицы поверхности (Дж/м 2).

Силовое определение: поверхностное натяжение – это сила, на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить поверхность тела до минимально возможной при данном объеме и условиях (Н/м).

[Дж/м 2 = Н*м/м 2 = Н/м]

Согласно второму закону термодинамики, энергия Гиббса системы самопроизвольно стремиться к минимальному значению.

С увеличением температуры значение поверхностного натяжения границы раздела “газ-жидкость” уменьшается.

Рассмотрим поведение поверхностного натяжения на границе раздела фаз “газ-жидкость” в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Вещества, присутствие которых на границе фаз приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения, называются ПАВ.

ПАВ имеют несимметричное строение молекулы, которая состоит из полярных и неполярных групп. Полярная группа обладает дипольным моментом и имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают группы –COOH, –OH, –NH 2 , –CHO и др.

Неполярная часть молекулы ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь (радикал).

Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием уменьшения энергии Гиббса системы: полярные группы располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу – воздух.

Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные радикалы, находясь на границе раздела “воздух-вода”, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Таким образом, суммарная стягивающая сила на единицу длинны уменьшается приводя к уменьшению значения поверхностного натяжения по сравнению с чистой жидкостью.

В состав установки для изучения пленок Ленгмюра и получения пленок Ленгмюра-Блоджетт входят следующие основные блоки:

емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называемая ванной,

поверхностные барьеры, движущиеся встречносогласованно по краям ванны,

электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверхностного давления в монослое,

устройство перемещения подложки.

Сама ванна обычно изготавливается из политетрафторэтилена (фторопласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возможность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров может также быть гидрофобный фторопласт, либо иной химически инертный материал.

Термостабилизация осуществляется циркуляцией воды по системе каналов находящихся под дном ванны.

Установка располагается на виброзащитном основании в специализированном помещении с искусственным климатом - “чистая комната”. Все используемые химические реактивы должны иметь высшую степень чистоты.

Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давления – электронные весы Вильгельми.

Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела “субфаза-газ”.

Рассмотрим силы действующие на пластинку Вильгельми.

W, l, t – ширина, длинна и толщина пластинки Вильгельми соответственно; h – глубина погружения в воду.

Результирующая сила, действующая на пластинку Вильгельми, состоит из трех составляющих: Сила=вес-сила Архимеда+поверхностное натяжение.

F=glwt-’ghwt+2(t+w)cos ,

где ,’ – плотность пластинки и субфазы соответсвенно, - контактный угол смачивания, g – ускорение свободного падения. Материал пластинки Вильгельми выбирается таким образом, чтобы =0.

Поверхностное давление – есть разность между силой действующей на пластинку погруженную в чистую воду и силой действующей на пластинку погруженную в воду, поверхность которой покрыта монослоем:

где ’ – поверхностное натяжение чистой воды. Для пластинки Вильгельми характерно t<

F/2t=mg/2t [Н/м],

где m – измеряемая весами Вильгельми величина.

Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, предварительно формируется на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки.

Формирование упорядоченого монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемого вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически.

При постоянной температуре T состояние монослоя описывается изотермой сжатия -А, отражающей соотношение между величиной поверхностного давления барьера и удельной молекулярной площадью А.

С помощью подвижного барьера монослой поджимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молекулярная площадь А приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально.

Линейные участки на зависимости -А, отвечающие сжатию монослоя в различных фазовых состояниях, характеризуются величиной А 0 - площадью приходящейся на молекулу в монослое, полученной экстраполяцией линейного участка на ось А ( =0 мН/м).

Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе раздела “субфаза-газ” монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определяется адгезионно-когезионным балансом сил в системе “субфаза-монослой” и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. Выделяют газообразные G, жидкие L1, жидко-кристаллические L2 и твердо- кристаллические S монослои.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры.

Значение поверхностного давления , при котором проводится перенос монослоя на подложку, определяется по изотерме сжатия данного АМФВ и соответствует состоянию с плотной упаковкой молекул в монослое. В процессе переноса давление поддерживается постоянным за счет сокращения площади монослоя движущимися барьерами.

Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффициент переноса k, который определяется по формуле:

где S’, S" - площадь монослоя в момент начала переноса и после окончания переноса соответственно, Sn - площадь подложки.

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz<=50нм.